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離子液體的電化學(xué)調(diào)控機(jī)制

2024-09-08 18:09:58 sh默尼 59

離子液體可以作為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)調(diào)控,從而調(diào)節(jié)單分子結(jié)中的分子氧化還原反應(yīng)。根據(jù)是否發(fā)生氧化還原反應(yīng),分子的循環(huán)伏安曲線中的電位區(qū)間可以劃分為非法拉第區(qū)間和法拉第區(qū)間。在法拉第電位范圍內(nèi),電子從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到分子,然后從分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極,這個(gè)過(guò)程稱為兩步跳躍(圖6a)。在此過(guò)程中,電子與單個(gè)分子之間的強(qiáng)烈相互作用,會(huì)誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生,從而改變分子電導(dǎo)(圖6b)。

具有氧化還原活性中心的單分子結(jié)的電導(dǎo)隨著電位的變化而變化,其中偏壓作用在分子結(jié)氧化還原中心的比重(記為γ)、電位作用在分子結(jié)氧化還原中心的比重(記為ξ)在調(diào)節(jié)導(dǎo)電率方面扮演關(guān)鍵角色。與傳統(tǒng)電解質(zhì)系統(tǒng)相比,離子液體的γ非常小,而ξ約等于1。這意味著在離子液體電化學(xué)門極系統(tǒng)中,偏置效應(yīng)對(duì)分子結(jié)氧化還原中心的調(diào)制貢獻(xiàn)比電位效應(yīng)小得多。圖6c和6d展示了具有氧化還原中心的分子在離子液體和水環(huán)境中電導(dǎo)隨電勢(shì)變化的曲線。在離子液體環(huán)境中,viologen分子結(jié)的電導(dǎo)對(duì)電位變化呈現(xiàn)出鐘形響應(yīng)。相反,在水溶液中,viologen分子結(jié)的電導(dǎo)隨電位連續(xù)單調(diào)變化,主要是由于γ和ξ之間的關(guān)系,使得“鐘形”峰變寬。此外,水溶液的狹窄電位窗口限制了其提供全面的鐘形展示,導(dǎo)致單調(diào)變化(圖6d)。這意味著離子液體能夠更全面地展示電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,并在電化學(xué)調(diào)節(jié)方面實(shí)現(xiàn)更高效率。

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