1.2 離子液體單體的制備

離子液體單體的制備方法參見文獻^[31,32]。1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物([C₁₂VIm][Br])的制備：在50 mL三頸燒瓶中加入4.69 g(0.05 mol)1-乙烯基咪唑和17.43 g(0.07 mol) 溴代十二烷,在55℃反應24 h。在反應混合物中先后加入乙腈和乙酸乙酯重結(jié)晶三次。將得到的白色晶體在50℃真空干燥24 h(產(chǎn)率71％)。

1-十二烷基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸鹽([C₁₂VIm][BF₄])的制備：將6.86 g(0.02 mol)1-十二烷基-3-乙烯基咪唑溴化物溶解在50 mL乙腈溶液中,加入2.59 g(0.02 mol)四氟硼酸銨,在40℃攪拌24 h。過濾后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙腈。用30 mL二氯甲烷和5 mL水洗滌產(chǎn)物數(shù)次。使用硝酸銀檢測殘余的溴離子。將產(chǎn)物在50℃真空干燥24 h(產(chǎn)率68％)。

[C₁₂VIm][BF₄] ¹H NMR (DMSO-d6, ppm): 9.45(s, 1H), 8.18(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.30(dd, 1H), 5.96(dd, 2H), 5.43(dd, 2H), 4.19(t, 2H), 1.83(t, 2H), 1.23(m, 18H), 0.8(m, 3H).

1.3 聚離子液體顆粒的制備

聚離子液體的制備參見文獻^[33]。將3.00 g [C₁₂VIm][BF₄],0.225 g PVP和0.08 g AIBN及35 mL乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中,在室溫下攪拌30 min,升溫至74℃反應15 h,攪拌速率300 r/min。用乙醇洗滌沉淀物并離心分離,冷凍干燥最終產(chǎn)物,得到聚離子液體(P[C₁₂VIm][BF₄])微球顆粒。

1.4 樣品的表征

用S4800-II型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚離子液體顆粒的形態(tài)。用XRD-M03XHF22型X射線衍射儀分析顆粒的結(jié)構(gòu)。用STA449C熱重分析儀分析樣品的熱性能,所有測試均在氬氣保護下進行,加熱速率20℃/min。用Bruker E55×FRA106型傅里葉紅外光譜分析儀分析顆粒的化學組成。使用核磁共振氫譜儀(¹H NMR,Bruker 400 MHz )和配備有FuG,HCN7E-12 500型高壓電源的Anton Paar,MCR-502型旋轉(zhuǎn)流變儀測試電流變液的流變性能,在室溫下四甲基硅烷為內(nèi)標,DMSO-d6作溶劑。測試時使用CC17型轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)子的半徑為8.331 mm,測量杯的半徑為9.040 mm(將聚離子液體顆粒分散到黏度為50 cSt的二甲基硅油中,配制成含量為15%的懸浮液)。使用Wayne Kerr,WK6500B型阻抗分析儀測定聚離子液體的電導率。在10^-1~10⁶ Hz頻率范圍內(nèi),使用Novocontrol,Concept 80型寬頻介電譜儀測定聚離子液體的介電性能。

2 結(jié)果和討論 2.1 PIL顆粒的合成及表征

通過分散聚合方法合成PIL微球顆粒(如Scheme 1所示)。AIBN和PVP分別用作引發(fā)劑和穩(wěn)定劑。將反應混合溶液在74℃下反應15 h,攪拌速率為300 r/min。用乙醇洗滌沉淀物,離心分離,冷凍干燥24 h得到聚合物。

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圖1

P[C₁₂VIm][BF₄]微球的合成路線圖

Fig.1

Synthesis route of P[C₁₂VIm][BF₄] microspheres

2.1.1 材料的形貌 圖2a, b給出了P[C₁₂VIm][BF₄]球形顆粒分別在500和2000放大倍數(shù)下的SEM圖像。可以清楚的看到,顆粒全部為球形,但是粒徑分布較寬。PVP作為一種穩(wěn)定劑,在反應過程中吸附到微球表面形成一層保護層使其在溶液中穩(wěn)定存在^[34]。

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圖2

P[C₁₂VIm][BF₄]球形顆粒的SEM圖像

Fig.2

SEM images of P[C₁₂VIm][BF₄] spherical particles (a) low magnification, (b) high magnification